1 Литиев анализ и SEI филм
Тази статия изчерпателно анализира механизма на влошаване на капацитета в литиево-йонните батерии, класифицира и организира факторите, които влияят на стареенето и продължителността на живота на литиево-йонните батерии, и разработва различни механизми като презареждане, растеж на SEI филм и електролит, саморазреждане, активна загуба на материал и корозия на токоотвода. Той обобщава изследователския напредък на учени в различни области в механизмите на стареене на батериите през последните години, анализира подробно факторите на влияние и начините на действие на стареенето на литиево-йонната батерия и разработва методите за моделиране на страничните реакции на стареене.
Класификация и ефекти от стареенето на литиево-йонните батерии
1. Класификация на причините за стареене на литиево-йонни батерии
Процесът на стареене на литиево-йонните батерии се влияе от различни фактори като метода им на групиране в електрически превозни средства, температура на околната среда, скорост на зареждане и дълбочина на разреждане. Влошаването на капацитета и производителността обикновено е резултат от множество процеси на странични реакции, които са свързани с множество физични и химични механизми. Механизмът на разграждане и формата на стареене са много сложни. Той показва цялостния анализ на механизма на стареене на литиево-йонната батерия. В действителния процес на стареене на литиево-йонните батерии, различни странични реакции или процеси на фазов преход възникват във всеки компонент на литиево-йонната батерия и всеки процес има различни ефекти върху влошаването на капацитета.
Въз основа на скорошния напредък на научните изследвания както в страната, така и в международен план, основните фактори, влияещи върху механизма за влошаване на капацитета на литиево-йонните батерии, включват растеж на SEI филм, разлагане на електролита, саморазреждане на литиево-йонни батерии, загуба на електродни активни материали и корозия на токоотводи . В действителния процес на стареене на литиево-йонни батерии различни странични реакции възникват едновременно с реакциите на електродите и различни механизми на стареене работят заедно и се свързват помежду си, което увеличава трудността при изучаване на механизмите на стареене.
2. Ефекти на стареене на литиево-йонните батерии
Стареенето на литиево-йонните батерии има дълбоко въздействие върху цялостната им производителност, което се проявява главно в намаляване на производителността на зареждане и разреждане, влошаване на наличния капацитет и термична стабилност.
Основните външни характеристики на литиево-йонните батерии след стареене са намаляване на наличния капацитет и увеличаване на вътрешното съпротивление, което от своя страна води до намаляване на действителния капацитет за зареждане и разреждане и максималната налична мощност за зареждане и разреждане на литиево-йонните батерии ; В същото време, поради увеличаването на вътрешното съпротивление на литиево-йонните батерии, има проблеми като повишено генериране на топлина, повишаване на температурата вътре в модула и повишена температурна непоследователност по време на употреба, което изисква по-високи изисквания към системата за управление на топлината на литиево-йонни батерии; Вътрешните странични реакции на литиево-йонните батерии обаче варират поради разликите в групирането на батериите и структурите на свързване, което води до разлики в индивидуалните условия на употреба. Тъй като батерията се използва, скоростта на стареене на всяка отделна клетка в батерията варира, което изостря несъответствието на литиево-йонните батерийни пакети.
Кривата на напрежението на отворена верига на литиево-йонните батерии характеризира текущата вътрешна електродвижеща сила на литиево-йонните батерии. С остаряването на литиево-йонните батерии кривата на напрежението на отворена верига ще се измести или деформира до известна степен спрямо първоначалното състояние, което води до промени в действителната крива на напрежението на зареждане и разреждане на литиево-йонните батерии, което се отразява на точността на състоянието на батерията оценка в системата за управление на батерията по време на реална употреба. Със стареенето на литиево-йонните батерии максималната налична скорост на зареждане и разреждане на литиево-йонните батерии също ще намалее. Ако системата за управление на батерията не прави адаптивни настройки, лесно е да се предизвика презареждане, презареждане и използване на висока мощност на литиево-йонни батерии, което увеличава рисковете за безопасността при използване на литиево-йонни батерии.
Механизъм на намаляване на капацитета на литиево-йонните батерии
1. Анализ на въздействието на намаляване на капацитета, причинено от утаяване на литий
Фигурата показва загубата на активни литиеви йони, причинена от отлагането на литий от отрицателния електрод, което се отнася до процеса на отлагане на литий от електролита към повърхността на електрода. Отлагането на литий върху повърхността на отрицателния електрод е важна причина за стареене в литиево-йонните батерии и важен фактор, влияещ върху безопасността на батерията. Когато потенциалът на отрицателния електрод превиши прага от 0V (спрямо Li/Li+), върху повърхността на отрицателния електрод възниква отлагане на литий.
Утаяването на литий може да доведе до необратима загуба на запаси от литиеви йони, което води до намаляване на наличния капацитет. Растежът на литиевите дендрити води до загуба на активни литиеви йони, както е показано на фигурата. Има много фактори, които влияят върху отлагането на литий в батериите. Някои учени смятат, че бавната скорост на вкарване на литиевите йони в графитните отрицателни електроди или бързата скорост на прехвърляне на литиевите йони към отрицателните електроди може да причини отлагане на литий.Има също проучвания, които показват, че скоростта на дифузия на литиевите йони се забавя при работа при условия на ниска температура, а работният потенциал на отрицателния електрод е много близък до потенциала за отлагане на литий, което улеснява причиняването на отлагане на литий. В допълнение, твърде малък N/P (съотношение на капацитета на отрицателния електрод към капацитета на положителния електрод) може да доведе до отлагане на литий, а локалната поляризация на електрода и геометричното несъответствие също могат да причинят отлагане на литий.
Еволюцията на лития е тясно свързана с процеса на стареене. M ü hlbauer и др. смятат, че отлагането на литий на електродите е по-вероятно да се появи в батерии със съществуващи вътрешни дефекти. Kabir и Demirocak установиха, че феноменът на отлагане на литий в батериите се ускорява в по-късните етапи на стареене, превръщайки се в една от основните причини за възникването на точки на инфлексия на капацитета на батерията. Причината е, че с остаряването на батерията генерирането на SEI води до намаляване на порьозността на отрицателния електрод и градиентът на електролитния потенциал при отрицателния електрод се увеличава.Следователно по време на процеса на зареждане потенциалът на отрицателния електрод намалява и е по-вероятно да падне под 0V, което води до отлагане на литий; Процесът на утаяване на лития може да доведе до намаляване на порьозността на отрицателния електрод и увеличаване на градиента на електролитния потенциал, което води до ускорено стареене на батерията. Когато батерията е в състояние на разреждане, литият върху дендритите може да се разтвори, но този материал не може да получи електрони поради липсата на контакт с токоприемника и не може да участва в електродни реакции по време на зареждане и разреждане, образувайки мъртъв литий. Отлагането на литий води до загуба на активни литиеви йони, както е показано на фигурата.
2. Ефектът от растежа на филма SEI върху влошаването на капацитета
SEI филмът е пасивен филм, образуван върху повърхността на отрицателния електрод на литиево-йонните батерии, който има йонна проводимост и предотвратява преминаването на електрони, като отделя електролита от отрицателния електрод. Нарастването на SEI филм е основната странична реакция на литиево-йонните батерии на интерфейса отрицателен електрод/електролит, което може да доведе до необратима загуба на капацитет. Скоростта на батерията, продължителността на живота и характеристиките на безопасност са тясно свързани с SEI филма; При нормални условия на употреба SEI филмът е основният фактор, причиняващ загубата на активен литий в батериите.
SEI филмът се състои главно от неорганични вещества като Li2CO3, LiF, Li2O, както и органични вещества като ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (където R е органична група). За някои батерии дебелината на SEI филма може да достигне над 100 nm. Процесът на зареждане и разреждане на литиево-йонните батерии е придружен от многократно извличане и вкарване на литиеви йони между положителните и отрицателните електроди. По време на зареждането активните литиеви йони в материала на положителния електрод ще преминат през сепаратора, за да достигнат повърхността на отрицателния електрод, ще претърпят реакция на половин клетка и след това ще бъдат вградени в материала на отрицателния електрод. Поради факта, че работният потенциал на повърхността на отрицателния електрод на литиево-йонните батерии обикновено е по-нисък от прозореца на термодинамично стабилния потенциал на електролита, след като литиевите йони, електролитът и електроните на повърхността на отрицателния електрод влязат в контакт, има има възможност за намаляване на електролита. Освен това има различни сложни реакции между вещества в близост до отрицателния електрод, което води до образуването на SE филм върху повърхността на отрицателния електрод, което води до загуба на активни материали в литиево-йонните батерии, което води до намаляване на максималния наличен капацитет и увеличаване на импеданса.
Образуването на SEI филм също е една от основните причини за стареене на календара при условия на висока температура и високо ниво на заряд (SOC). В сравнение с новите батерии и SEI филми, генерирани при нормален температурен цикъл, SEI филмите, генерирани при по-високи температури, имат по-добра термична стабилност и по-висока плътност от тези, генерирани при по-ниски температури, което може да забави скоростта на стареене на батериите. Въпреки че растежът на отрицателния SEI филм може да има отрицателно въздействие върху капацитета и вътрешното съпротивление на литиево-йонните батерии, стабилният SEI филм може да подобри характеристиките на интерфейса на електродните материали и да подобри цикличността на батерията. Някои учени също смятат, че двуслойната структура, образувана от плътния вътрешен слой (първоначален SEI филм) и порест външен слой (дългосрочен растежен слой) на SEI филма, може по-добре да обясни влиянието на SEI филма върху характеристиките на батерията.
Въпреки че съставът на SEI филма все още е трудно да се анализира точно, процесът на растеж, разкъсване и регенерация на SEI филма се счита за тясно свързан с процеса на влошаване на капацитета на батерията. SEI филмът се образува по време на първоначалното образуване и по това време SEI филмът е хлабав и порест. Електролитът прониква през порите на повърхността на филма и претърпява реакция на разлагане при контакт с електрода. Продуктите запълват порите, което води до плътност на SEI филма. Въпреки това, по време на цикъла на дългосрочна употреба на батерията, самият електроден материал също изпитва явления като разширяване и разкъсване, което кара SEI режима на повърхността да понася напрежение и да става по-тънък, което води до непрекъснат растеж на SEI филма по време на цикълът. Въпреки това, SEI филмът може също да бъде повреден по време на бързо разреждане, по време на което обемът на електрода се свива бързо, което води до разкъсване на SEI филма при голямо напрежение, което води до повреда на SEI филма. SEI филмът, който се е спукал, постепенно се възстановява по време на последващия процес на циклиране. Въпреки това, локалното разкъсване ще доведе до неравномерност на цялостната структура на SEI филма и плътността на тока в близост до нарастващата част ще бъде висока, образувайки положителна обратна връзка за ускоряване на растежа, разкъсването и повторното израстване на SEI филма в тази част, което води до необичайно стареене в местната област и постепенно причинява намаляване на общия капацитет на батерията.
Разумната технология за формиране може да подобри плътността на SEI филма, като по този начин забави процеса на стареене. В същото време нискотемпературните среди също са благоприятни за генерирането на плътен SEI филм, като по този начин се подобрява експлоатационният живот на батериите.
2 Корозия на токоотводи и загуба на активни материали
Тази статия изчерпателно анализира механизма на влошаване на капацитета в литиево-йонните батерии, класифицира и организира факторите, които влияят на стареенето и продължителността на живота на литиево-йонните батерии, и разработва различни механизми като презареждане, растеж на SEI филм и електролит, саморазреждане, активна загуба на материал и корозия на токоотвода. Той обобщава изследователския напредък на учени в различни области в механизмите на стареене на батериите през последните години, анализира подробно факторите на влияние и начините на действие на стареенето на литиево-йонната батерия и разработва методите за моделиране на страничните реакции на стареене.
Загуба на капацитет, причинена от корозия на токоотводи
Токоприемникът е ключов компонент в литиево-йонните батерии, отговорен за пренасянето на активни материали, събирането и извеждането им. Понастоящем широко използваните токоотводи са мед и алуминий: медта е склонна към окисляване при високи потенциали и е подходяща като токоприемник за отрицателни електродни материали като графит и силиций; Поради предимствата си в цената, механичната якост, проводимостта и топлопроводимостта, алуминият обикновено се счита за един от най-подходящите материали за колектори на ток с положителен електрод на батерията.
Корозията на токоприемника ще намали живота на батерията и ще повлияе на нейната стабилност и безопасност. При екстремни условия на работа, като прекомерно разреждане, като например когато напрежението падне до 1,5 V, медта ще се окисли до медни йони в електролита, което ще доведе до разтваряне на медните колектори на ток. Медните йони, окислени от прекомерно разреждане, ще се утаят и ще се отложат върху повърхността на материала на отрицателния електрод под формата на метална мед по време на последващото зареждане. Медта, отложена върху повърхността на отрицателния електрод, ще попречи на вмъкването и отстраняването на литий и ще причини удебеляване на SEI филма, което ще доведе до влошаване на капацитета на литиево-йонните батерии.
Стареенето на батериите, причинено от корозия на токоотводите, се проявява главно чрез увеличаване на вътрешното съпротивление. Резултатите от изследването на Xu Zhiyou et al. показват, че батериите с алуминиево фолио като токоприемник имат по-висок AC импеданс и капацитетът им намалява до 10% от първоначалната стойност след 350 цикъла при 10 градуса C; Корозиралото алуминиево фолио показа значително подобрение в сравнение с алуминиевото фолио, но стабилността му все още е лоша. След 350 цикъла при 10 градуса C капацитетът намалява до 22% от първоначалната стойност. Изследванията на Song Wenji и други показват, че в електролити с литиев хексафлуорофосфат като електролит, малко количество вода може да насърчи разграждането на електролита и да произведе стабилни неорганични соли, като по този начин инхибира корозията на алуминиевите колектори на ток. Но с генерирането на влага продуктите от окислителното разлагане на електролита претърпяват електрохимични реакции на повърхността на алуминиевото фолио, което води до и ускорява корозията на алуминиевото фолио. Liu Xiao и др. анализира промените в дебелината на медните колектори на ток по време на процеса на циклиране, използвайки сканираща електронна микроскопия. Резултатите показват, че дебелината на порестия слой постепенно се увеличава / дебелината на токоотвода намалява. По време на електрохимичния цикличен процес, разтварянето и образуването на порестия слой, причинени от корозията на медния токоотвод, доведе до непрекъснато намаляване на дебелината на медния токоотвод, което води до увеличаване на вътрешното съпротивление.
Влошаване на капацитета, причинено от загуба на активни материали на електрода
По време на процеса на зареждане и разреждане литиевите йони ще бъдат вградени и деинтеркалирани в положителните и отрицателните електроди, причинявайки промени в обема на материала на електрода и образувайки механично напрежение. По време на процеса на разреждане материалът на отрицателния електрод претърпява обемно свиване поради отстраняване на литий, докато материалът на положителния електрод претърпява обемно разширение поради вмъкване на литий. Когато обемното свиване на отрицателния електрод е по-голямо от обемното разширение на положителния електрод, външната производителност на батерията ще бъде общо свиване на обема, в противен случай батерията ще покаже обемно разширение; По време на зареждане с висока скорост батерията ще продължи да се разширява, докато по време на зареждане с ниска скорост батерията ще се разшири по обем по време на ранните етапи на зареждане, ще се свие по време на средните етапи на зареждане и ще се разшири отново в по-късните етапи на зареждане. Промяната на обема на графитния отрицателен електрод при условия на зареждане и разреждане не надвишава 10%, но напрежението, генерирано от промяната на обема по време на този процес, все още има възможност да повреди материала на отрицателния електрод.
Положителният електроден материал също претърпява деформация по време на зареждане и разреждане, като например наличието на LiFePO4 и FePO4 фази в литиево-железен фосфатен материал, с промяна на обема от приблизително 6,81% по време на процеса на зареждане и разреждане; Деформацията на LiMn2O4 и Mn2O4 по време на зареждане и разреждане е около 6,5%. В сравнение с материалите за отрицателни електроди, материалите за положителни електроди са по-засегнати от напрежение. Изследванията са установили, че процесът на дифузия увеличава концентрационния градиент на литиевите йони в електродните материали, което води до локално разширяване на обема. Това неравномерно разширение генерира напрежение, предизвикано от дифузия (DIS). Когато напрежението, предизвикано от дифузия, надвиши определен праг, може да възникне счупване на частици и схематичната диаграма на загубата на материал на положителен електрод е показана на Фигура 5. Това явление е по-изразено по време на процеси на бързо зареждане и разреждане.
Термичният стрес на батериите се причинява главно от вътрешни температурни разлики и температурни промени. Shi Qitong индиректно характеризира ефекта от температурните промени върху вътрешния стрес чрез промени в посоката на дебелината на батерията, но не анализира повредата на батерията, причинена от топлинен стрес. Lu Shigang и др. използва методи за симулационно моделиране за количествен анализ на факторите, влияещи върху топлинния стрес въз основа на информацията за разпределението на вътрешното температурно поле и термичното поле на напрежение на квадратни батерии. Те установиха, че температурата е най-висока в геометричния център и централната област на батерията е подложена на натиск при напрежение поради високотемпературно разширение, докато страничната зона е подложена на напрежение на опън; В същото време има феномен на концентрирано топлинно напрежение в центъра на страната. Carlstedt и Asp анализираха ефектите от промените в обема и температурата върху вътрешния стрес по време на процеса на зареждане и разреждане на цилиндрични батерии въз основа на индуциран от дифузия стрес, причинен от разликите в концентрацията на литиеви йони в електродните материали и термичния стрес, генериран от електрохимични цикли. Те вярваха, че напрежението е свързано с параметри като скорости на зареждане и разреждане и размери на подреждане. Ge и др. вярват, че електродите, направени от материали с отрицателни коефициенти на топлинно разширение, могат ефективно да елиминират силното разширяване и свиване, причинено от вмъкване и извличане на литиеви йони.
3 Разлагане на електролит и диафрагма
Тази статия изчерпателно анализира механизма на влошаване на капацитета в литиево-йонните батерии, класифицира и организира факторите, които влияят на стареенето и продължителността на живота на литиево-йонните батерии, и разработва различни механизми като презареждане, растеж на SEI филм и електролит, саморазреждане, активна загуба на материал и корозия на токоотвода. Той обобщава изследователския напредък на учени в различни области в механизмите на стареене на батериите през последните години, анализира подробно факторите на влияние и начините на действие на стареенето на литиево-йонната батерия и разработва методите за моделиране на страничните реакции на стареене.
Ефектът от разграждането на електролита върху влошаването на капацитета
Електролитът е йонен проводник, който може да провежда литиеви йони между положителните и отрицателните електроди. Тъй като броят на циклите се увеличава, електролитът претърпява определени реакции на окисление или разлагане с течение на времето, което отслабва способността му за пренос на маса и увеличава вътрешното съпротивление на батерията.
В допълнение към реакцията с повърхностите на положителните и отрицателните електроди на батерията, електролитът също претърпява серия от реакции при отлагане и нагряване на литий; При нагряване електролитът може да се разложи и да генерира газове като CO2, а по-нататъшното повишаване на температурата може дори да доведе до изгаряне и експлозия.
Изследванията показват, че когато работното напрежение превиши прозореца на електрохимичната стабилност на електролита, възниква реакция на окислително разлагане между електролита и материала на положителния електрод. Образуването на SEI филм между електролита и отрицателния електрод, както и реакционният процес на електролита по време на еволюцията на лития, често се изучават във връзка с други форми на стареене. Органичните разтворители в електролита претърпяват реакции на естерен обмен и полимеризация по време на работа на батерията, а проводящите соли като LiPF6 се разграждат в реакцията, за да образуват органични фосфати и флуорити. Henschel и др. анализира стареенето на електролитите на литиево-йонните батерии от пет автомобилни производителя и установи, че с остаряването на литиево-йонните батерии електролитът както в енергийните, така и в захранващите батерии ще претърпи различна степен на загуба и концентрацията на LiPF6 значително ще намалее.
Въздействието на разграждането на диафрагмата върху влошаването на капацитета
Сепараторът е ключов материал за литиево-йонни батерии, който може да изолира електрони. По време на процеса на зареждане и разреждане литиевите йони дифундират и се разпространяват, като физически разделят положителните и отрицателните електроди. Следователно сепараторът е от решаващо значение за безопасната работа на батерията. За да отговори на изискванията за производителност на литиево-йонните батерии, сепараторът трябва да има висока химическа стабилност, добра омокряемост, добра термична стабилност, висока механична якост и висока порьозност. Високата порьозност на мембраната може да отговори на изискванията за йонен транспорт, докато стареещата форма на мембраната се дължи главно на блокиране на порите на мембраната, което възпрепятства йонния транспорт между електродите, което води до отслабване на мощността и увеличаване на импеданса.
Причината за стареенето на мембраната идва от продуктите на разлагането на електролита и запушването на порите на мембраната от активни материали, което може да доведе до увеличаване на импеданса и намаляване на мощностния капацитет. Основните причини за стареене на мембраната са не само електролитна ерозия, литиевите дендрити, преминаващи през порите на мембраната, и структурна деградация, причинена от висока температура или цикличност, но също така и неравномерно отлагане на продукти от разлагането на електролита върху повърхността на мембраната, което може да доведе до намаляване на мембраната йонна проводимост. Wu и др. анализира механизма на увреждане и стареене на мембраната и смята, че основната причина за увреждане на мембраната е, че дендритите, генерирани по време на еволюцията на лития, могат да пробият тънкия филм, което води до намаляване на капацитета на батерията или дори вътрешно късо съединение. Асиметричната модификация на повърхността на мембраната може ефективно да потисне растежа на литиевите дендрити и да подобри продължителността на живота на мембраната.
4 Температура+зареждане скорост на разреждане+презареждане
Тази статия изчерпателно анализира механизма на влошаване на капацитета в литиево-йонните батерии, класифицира и организира факторите, които влияят на стареенето и продължителността на живота на литиево-йонните батерии, и разработва различни механизми като презареждане, растеж на SEI филм и електролит, саморазреждане, активна загуба на материал и корозия на токоотвода. Той обобщава изследователския напредък на учени в различни области в механизмите на стареене на батериите през последните години, анализира подробно факторите на влияние и начините на действие на стареенето на литиево-йонната батерия и разработва методите за моделиране на страничните реакции на стареене.
Температурната среда оказва значително влияние върху производителността, безопасността и продължителността на живота на литиево-йонните батерии. Някои проучвания показват, че литиево-йонните батерии са подходящи за работа в температурен диапазон от 15-35 градуса. В практическите приложения обикновено се използват различни техники за термично управление за регулиране на работната температура на литиево-йонните батерии, като по този начин се удължава техният живот и се подобрява безопасността на целия жизнен цикъл на батерията. При ниски температури скоростта на електрохимичната реакция се забавя, проводимостта на електролита намалява, импедансът на SEI филма се увеличава, импедансът на пренос на литиеви йони се увеличава и поляризационното напрежение се увеличава при условия на зареждане и разреждане. Следователно отлагането на литий е склонно да се появи по време на зареждане, което води до необратимо намаляване на капацитета на батерията и дори причинява рискове за безопасността.
При работа при по-високи температури, поради кинетиката на реакцията (ефект на Арениус), скоростта на електрохимичната реакция на литиево-йонните батерии се увеличава, вътрешното съпротивление намалява и капацитетът се увеличава; Продължителната висока температура ще ускори вътрешните странични реакции в батерията, причинявайки окисляване и разлагане на електролита и насърчавайки образуването на SEI филм, което води до необратима загуба на капацитет и увеличаване на импеданса. По време на работа на литиево-йонни батерии, поради ниската топлопроводимост на вътрешните компоненти като електроди и сепаратори, се генерират температурни градиенти вътре в клетките на батерията. Феноменът на температурния градиент е по-изразен в среда с висока и ниска температура и тази разлика в пространственото разпределение на температурата може да влоши неравномерното разпределение на плътността на тока, като по този начин ускори разграждането на батерията.
Скорост на разреждане на заряда
Текущата скорост може също да доведе до намаляване на капацитета на литиево-йонните батерии. Увеличаването на скоростта на разреждане на заряда ще ускори скоростта на намаляване на капацитета и скоростта на нарастване на омичното съпротивление и поляризационното съпротивление на високоенергийните литиево-йонни батерии, като скоростта на нарастване на поляризационното съпротивление е по-висока от тази на омичното съпротивление. Въздействието на скоростта на разреждане на заряда върху опаковката и консистенцията на батерията се проявява главно в ускоряване на стареенето на единични клетки с малък капацитет. За батерии с малък капацитет, при високи скорости на зареждане и разреждане, феномените на презареждане и преразреждане се появяват по-често, което ускорява намаляването на капацитета на батериите с малък капацитет и формира положителна обратна връзка. Това може да доведе до намаляване на наличния капацитет на батерията и дори да създаде проблеми с термичната безопасност поради явления като презареждане и разреждане. Механизмът на стареене на батерията, причинен от цикли на зареждане и разреждане с висока скорост, се дължи главно на загубата на активен материал на положителния електрод, причинена от напрежение, предизвикано от дифузия, генерирано по време на зареждане и разреждане с висока скорост; Като се има предвид намаляването на обемната фракция на активния материал на положителния електрод по време на стареенето на батерията, това ще доведе до нарастваща тенденция в плътността на тока на единица площ от материала на електрода. Следователно, при условия на цикъл на разреждане с висока скорост на зареждане, стареенето на батерията ще покаже ускорена тенденция.
Dubarry и др. проведоха експерименти за стареене на композитни положителни литиево-йонни батерии, използвайки множество скорости на зареждане и разреждане, и резултатите показаха, че високоскоростното зареждане и разреждане би ускорило влошаването на производителността на батерията; След анализ на резултатите от разграждането се смята, че процесът на стареене може да бъде разделен на два етапа. Загубата на капацитет в първия етап идва от загубата на активни литиеви йони, причинена от образуването на SEI филм върху повърхността на отрицателния електрод, докато деградацията във втория етап идва от загубата на активни материали на електрода. Cheng и др. изследваха характеристиките на стареене на литиево-йонните батерии NCM и установиха, че загубата на капацитет се увеличава с броя на циклите, придружено от структурно увреждане на материала на положителния електрод и образуването на SEI филм с отрицателен електрод по време на процеса на стареене. Barcellona и Piegari, чрез потискане на Пелтие на температурните промени по време на процесите на зареждане и разреждане, вярват, че няма значителна връзка между стареенето на батерията и скоростта на тока в рамките на определена скорост на тока и специфични условия на SOC. Yang и др. обсъдиха връзката между влошаването на производителността на батерията и броя на циклите, използвайки електрохимичен термичен комбиниран модел, който включва странични реакции. Те вярваха, че с увеличаването на броя на циклите ще има повратна точка в стареенето на батерията, показвайки процес на преход от приблизително линейна към нелинейна. Основната причина за по-късното нелинейно ускорено стареене е появата на отлагане на литий върху повърхността на отрицателния електрод.
Анализ на въздействието на презареждането върху влошаването на капацитета
Влошаването на капацитета на батериите, причинено от презареждане, включва главно отлагане на литий поради презареждане на отрицателния електрод, производство на газ поради презареждане на положителния електрод и засилени странични реакции по време на презареждане на електролита.
Когато отрицателният електрод е презареден, настъпва реакция на отделяне на литий, водеща до отлагане на метален литий, което е по-вероятно да се случи, когато има излишък от активен материал на положителния електрод в сравнение с активния материал на отрицателния електрод. Въпреки това, в случай на високоскоростно зареждане, дори ако съотношението на активните материали на положителния и отрицателния електрод е нормално, все още може да настъпи отделяне на литий. Отлагането на метален литий може да причини влошаване на капацитета на батериите от следните аспекти: ① което води до намаляване на количеството рециклируем литий в батерията; ② Утаеният метален литий претърпява странични реакции с разтворители или електролити, образувайки други странични продукти и консумирайки електролита, което води до намаляване на ефективността на разреждане; ③ Металният литий се отлага главно между отрицателния електрод и сепаратора, което може да причини запушване на порите на сепаратора и да увеличи вътрешното съпротивление на батерията.
Когато съотношението на активния материал на положителния електрод към активния материал на отрицателния електрод е твърде ниско, има вероятност да възникне презареждане на положителния електрод. Презареждането на положителния електрод причинява главно влошаване на капацитета на батериите чрез генериране на електрохимични инертни вещества, загуба на кислород и други форми. Поради нарушаване на баланса на капацитета между електродите може да възникне необратима загуба на капацитет на батерията. В същото време кислородът, освободен от реакцията на положителния електрод, може също да представлява опасност за безопасността при използването на литиево-йонни батерии.
Ако напрежението на зареждане на литиево-йонните батерии е твърде високо, това ще предизвика окислителни реакции в електролита и ще генерира неразтворими вещества (като Li2CO3) и газове. Тези странични продукти ще блокират микропорите на електрода, ще възпрепятстват миграцията на литиевите йони и ще причинят намаляване на капацитета на цикъла. Освен това, тъй като електролитът се изразходва, неговата способност за пренос на маса отслабва, което води до увеличаване на вътрешното съпротивление на батерията. Освен това, ако се генерират твърди продукти, върху повърхността на електрода може да се образува пасивиращ филм, което ще увеличи поляризацията на батерията и ще намали изходното напрежение на батерията.
5 Несъответствие на батерията+метод на зареждане+дълбочина на зареждане и разреждане
Тази статия изчерпателно анализира механизма на влошаване на капацитета в литиево-йонните батерии, класифицира и организира факторите, които влияят на стареенето и продължителността на живота на литиево-йонните батерии, и разработва различни механизми като презареждане, растеж на SEI филм и електролит, саморазреждане, активна загуба на материал и корозия на токоотвода. Той обобщава изследователския напредък на учени в различни области в механизмите на стареене на батериите през последните години, анализира подробно факторите на влияние и начините на действие на стареенето на литиево-йонната батерия и разработва методите за моделиране на страничните реакции на стареене.
Вътрешна несъответствие на батерията
За да отговорят на изискванията за енергия и мощност на цялото превозно средство, литиево-йонните батерийни клетки обикновено трябва да бъдат свързани последователно или паралелно, преди да могат да се използват в електрически превозни средства. Поради разликите в производствените процеси, работната среда и други условия, клетките могат да показват разлики в капацитета, импеданса, напрежението на прекъсване и други характеристики. Това несъответствие може да доведе до ускорено стареене на батерията при сложни условия на работа на превозното средство, като по този начин повлияе на издръжливостта, надеждността и безопасността на електрическите превозни средства.
Несъответствието на батериите се причинява главно от фини разлики в производствените процеси и материали във фабриката, както и от разлики в средата на използване по време на последваща употреба на батерията. Несъответствията се отразяват главно в параметри като напрежение на батерията, вътрешно съпротивление и капацитет. Въздействието на несъответствието на напрежението върху продължителността на живота се отразява главно в края на разреждането. Клетките с по-ниско напрежение ще достигнат напрежението на прекъсване по-рано и ще достигнат напълно празно състояние, докато другите батерии имат по-високо напрежение от напрежението на прекъсване и все още имат някакъв вътрешен капацитет. Разреждането на батериите при нисък SOC оказва значително влияние върху техния живот, следователно скоростта на стареене на напълно изпразнените клетки ще бъде по-бърза от тази на други батерии.
Изследванията показват, че има силна връзка между несъответствието на литиево-йонните батерийни модули/системи и несъответствието на литиево-йонните батерийни клетки. По принцип експлоатационният живот на батерията е по-малък от живота на най-ниската единична батерия в батерията. Поради непоследователността в използването на литиево-йонни батерии, действителният капацитет на всяка отделна клетка е различен. Следователно, при еднакви условия на ток на натоварване, действителната дълбочина на зареждане и разреждане на всяка клетка също е различна. Батерийните пакети, използвани в условия на дълбоко разреждане за дълго време, имат по-кратък живот от тези, използвани в условия на плитко разреждане; Мощността на зареждане и разреждане, надвишаваща оптималния ток на зареждане и разреждане, също може да повлияе на експлоатационния живот на батерията. Зиберман и др. изследва характеристиките на стареене на серийно структурирани пакети литиево-йонни батерии, използвайки метод на диференциално напрежение, комбиниран със сканираща електронна микроскопия. Резултатите показват, че температурен градиент от 5 градуса би довел до разлики в скоростта на стареене на батерията, което води до влошаване на капацитета и намаляване на производителността на батерията.
Форма и стратегия за таксуване
Процесът на зареждане на литиево-йонните батерии оказва значително влияние върху влошаването на капацитета на литиево-йонните батерии. Резултатите от изследването показват, че напрежението на прекъсване на зареждането на литиево-йонните батерии има значителен ефект върху процеса на стареене. Вземайки литиево-йонната батерия на системата от литиево-манганов оксид като пример, ако приемем, че напрежението на прекъсване на зареждането е 4 V, лекото намаляване на напрежението на прекъсване може ефективно да подобри наличния живот на цикъла. Но наличният му капацитет също ще намалее съответно. Това свойство може да предостави насоки за проектиране на стратегии за бързо зареждане на литиево-йонни батерии. От друга страна, бързото зареждане на литиево-йонните батерии също оказва значително влияние върху стареенето. Резултатите от изследването показват, че стареенето при бързо зареждане до 100% е по-изразено в сравнение със стареенето при бързо зареждане до 80%, и дори стареенето при нормално зареждане до 100% е по-тежко в сравнение със стареенето при бързо зареждане до 80%.
Импулсното разреждане може ефективно да подобри ефективността на зареждане и да съкрати времето за зареждане в сравнение с класическите методи за зареждане с постоянен ток (CC) или методите за зареждане с постоянен ток и постоянно напрежение (CC-CV). Резултатите от изследването показват, че импулсното зареждане може значително да намали времето за зареждане, но увеличаването на честотата на импулсите не подобрява значително ефективността на зареждане при използване на същия метод на импулсно зареждане. Импулсното зареждане обаче оказва значително влияние върху стареенето на батерията. Експерименталните резултати на Li et al. показа, че вътрешното съпротивление на литиево-йонните батерии значително се увеличава при условия на импулсно зареждане, а анализът, базиран на сканираща електронна микроскопия, разкрива по-сериозна загуба на активни материали на отрицателния електрод.
Дълбочина на зареждане и разреждане
Резултатите от изследването показват, че по време на процеса на зареждане и разреждане на литиево-йонните батерии, дълбокото зареждане и разреждане ще ускори влошаването на капацитета на литиево-йонните батерии, а в този момент омичното съпротивление и поляризационното съпротивление на литиево-йонните батерии ще бъдат както увеличаване; От друга страна, при същата дълбочина на зареждане и разреждане, литиево-йонните батерии, циклично работещи в диапазона с висок SOC, са по-склонни към стареене в сравнение с тези, циклично работещи в диапазона с нисък SOC, което може да се дължи на проблема с отлагането на литий в висок диапазон на SOC. В допълнение, по време на процеса на стареене на ускорения цикъл на литиево-йонните батерии, скоростта на стареене при условия на зареждане с постоянен ток е по-висока от тази при условия на зареждане с постоянен ток и постоянно напрежение. Следователно удължаването на времето на неактивност по време на зареждане и разреждане или използването на зареждане с изключително нисък ток в края на зареждането е от полза за удължаване на живота на батерията.