Литиево базираните батерии, независимо дали са твърдотелни батерии или традиционни литиево-йонни батерии, имат подобни структури. Има два електрода (положителен и отрицателен) с разделител между тях. По време на зареждане йоните мигрират от положителния електрод (катод) към отрицателния електрод (анод), а по време на разреждане йоните мигрират обратно. Поради непропускливостта на мембраната за електрони, електроните ще преминат през свързания товар (като лампа) и ще го накарат да светне (особено за повече информация относно конструкцията на твърдотелна батерия, вижте тук).
Това описание може да се използва, за да се обясни защо протича ток в товара, но не е достатъчно, за да се разбере откъде идва енергията. Ето защо е необходимо да се проведат по-задълбочени изследвания на функциите на батериите.
Прозорец за напрежение на батерията
Първо, необходимо е да се изясни защо може да се измерва напрежението между положителните и отрицателните електроди. Прозорецът на напрежението на базираните на литий батерии се определя от частични реакции при отрицателните и положителните електроди и съответно зависи от реакциите, протичащи там. Измеримото напрежение на двата полюса на батерията е разликата в напрежението, генерирано от всеки електрод:
UOC=U-отрицателен полюс - U-положителен полюс
Напрежението на отрицателния и положителния електрод не е фиксирана стойност, а зависи от степента на зареждане на батерията. В литературата обаче често се предоставят фиксирани стойности за електродите (напр. LCO от 3,9 V). Те обикновено съответстват на средното напрежение.
Фигурата показва как да се извлече крайното напрежение на батерията от отрицателния и положителния електроден потенциал (показани на примерната батерия LCO|графит). Оста x показва количеството литий, пропорционално свързано в електрода. За (идеална) пълна батерия x=1, за празна батерия x=0.
Измеримото напрежение на положителните и отрицателните клеми на батерията се генерира от химическата реакция между лития и електрода. Следващото ще предостави по-подробно обяснение, използвайки LCO (литиево-кобалтов оксид) положителен електрод като пример. Фигура 2 показва процеса на разреждане на LCO|графитна батерия. Това е литиево-йонна батерия с течен електролит. По принцип този дизайн е приложим и за твърдотелни батерии, въпреки че LCO и чистият графит като електродни материали са нетипични и използват допълнително разработени материали (като силициев графит като отрицателен електрод и NMC811 като положителен електрод).
Напрежението се генерира от процеса на зареждане и разреждане на литиево-йонните отрицателни и положителни електроди. Реакцията, показана на фигурата, е приложима и за твърдотелни батерии, но избраните тук материали не са типични и са само за справка.
По време на процеса на разреждане литиевите йони мигрират от отрицателния към положителния електрод. LCO е положителен електрод със слоеста структура. По време на процеса на разреждане литият се вмъква между слоевете кобалтов оксид. Уравнението на реакцията между литий и кобалтов оксид е както следва:
CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2
Генерирането на външно измеримо напрежение се дължи на интеркалационната реакция на литий във всеки слой от наслоен оксид и енергията, освободена по време на този екзотермичен процес. С помощта на така нареченото уравнение на Нернст може да се изчисли напрежението на половин клетка въз основа на концентрацията на вещества в батерията:
Ured {{0}} U(0,red) – (RT / (ze F)) * ln( Red / Ox)
U0,червено: Потенциал на електрода (може да се прочете от таблицата с електрохимични серии на напрежение)
R: Универсална газова константа
T: Температура (Келвин)
ze: Брой прехвърлени електрони: Брой прехвърлени електрони (литият има само един валентен електрон, така че тук е 1)
F: Фарадеева константа
Червено , Ox: Концентрация на различни редокс реагенти
Концентрацията на редокс реагентите варира в зависимост от промяната на зарядното състояние на електрода. Следователно, генерираното напрежение на електрода по същество зависи от потенциала на електрода, който се калибрира въз основа на температурата и състоянието на заряда. Трябва да се отбележи, че някои вторични реакции възникват и в батерията, което също влияе върху генерираното напрежение, така че горното уравнение може да се използва само като първо приближение.
Поради силната зависимост на уравнението на Нернст от електродния потенциал, тук се опитваме да изберем елемента с най-висок електроден потенциал. Елементите от дясната страна на периодичната таблица са достигнали по-голям дял тук, защото йонният радиус на елементите е намалял и електроните са по-силно привлечени от атомното ядро. По-силна ядрена сила ще доведе до по-висок електроден потенциал.
Тази връзка също така обяснява защо LCO (LixCoO2) и NMC811 се използват като материали за положителен електрод. Сред преходните метали това са съединенията с най-високо напрежение на половината клетка.
Ограничения на прозореца на напрежението
Допустимият диапазон на напрежението на батерията не се влияе само от електродите, но също така е ограничен от електрохимичния прозорец на използвания електролит. Особено течните електролити не могат да издържат напрежения, надвишаващи 4,5 V, тъй като възникват паразитни реакции между положителния електрод и електролита, което води до бавно разлагане на електролита. Твърдотелните батерии може да успеят да преодолеят това ограничение в средносрочен план. Например, оксидните електролити имат особено широк прозорец на напрежението, докато сулфидните електролити също могат да издържат на по-високи напрежения с добавянето на допълнителни защитни слоеве.
Второто важно ограничение на прозореца на напрежението е, че обикновено не е възможно да се използва пълният прозорец на физическо напрежение на батерията. За LCO катодите е невъзможно да се разтвори литий от кобалтовия слой с повече от 70%, тъй като това отслабва механичната структура на катода и води до ускорено стареене. Следователно, в сравнение с Li/Li+, напрежението на LCO батериите е ограничено до 4,2 V. По отношение на отрицателния електрод обикновено не е възможно да се премахнат всички литиеви йони, така че някои литиеви йони все още остават в отрицателния електрод, като по този начин се намалява максимално постижимият капацитет.
Определяне на капацитета на батерията
За да се осигури максимален капацитет на батерията, отрицателните и положителните електроди трябва да се регулират правилно, така че по време на процеса на зареждане всички литиеви йони, излизащи от положителния електрод, да могат да намерят място за съхранение в структурата на отрицателния електрод. Съотношението между размера на отрицателния електрод и размера на положителния електрод се нарича съотношение N/P, където N описва масовата част на отрицателния електрод, а P описва масовата част на положителния електрод. Поради факта, че всеки литиев йон, излизащ от положителния електрод, трябва да намери позиция при отрицателния електрод, съотношението на размера N/P ≈ 1. За литиевите йони обаче е трудно винаги да намират позиция при отрицателния електрод. По време на бързо зареждане литиевите йони са склонни да се отлагат върху отрицателния електрод (литиево покритие), тъй като не могат бързо да намерят свободни позиции в структурата на отрицателния електрод. Тъй като литиевото покритие е един от основните механизми за повреда на батериите, делът на отрицателните електроди е леко увеличен (N/P ≈ 1.04-1.2), така че йоните не трябва да търсят неактивни позиции за твърде дълго.
Капацитетът на различни активни материали обикновено се дава в Ah/kg и може да бъде изчислен. Изчислението отчита само активни материали. Химически добавки, контактни повърхности, защитни слоеве и т.н. се игнорират при изчисляването на теоретичния капацитет на електрода. Когато изчислявате, първо определете масата на материала на електрода (в kg/mol). Тази стойност може да бъде изчислена чрез моларна маса или получена от справочна таблица. За LCO моларната маса е 0.09788 kg/mol. Във втората стъпка константата на Avogadro може да се използва за изчисляване колко молекули присъстват в един килограм електроден материал (за LCO това е 6,15 * 10 ^ 24 атома на килограм).
Като алкален метал (елемент от първата основна група), литият има само един електрон, който може да участва в химични реакции. Всеки електрон носи отрицателен основен заряд напр. Следователно литиевият атом може да освободи основен заряд e -.
За да се изчисли капацитетът, сега е необходимо да се вземе предвид, че по време на процеса на разреждане всеки литиев йон ще прехвърли електрон през свързания товар. Следователно капацитетът е произведението на количеството заряд, носен от атом, и броя на атомите. За LCO това води до капацитет от 274 Ah/kg. Капацитетът на други положителни и отрицателни електродни материали също може да се изчисли по същия метод.
Изчислената стойност представлява теоретично постижимата енергийна плътност, но обикновено не е много близка до действителната стойност. Например, за LCO само част от лития може да бъде отстранена по време на процеса на зареждане, така че теоретичният капацитет не се използва напълно, а стойностите, получени на практика, са значително по-ниски. Въпреки това, изчислените данни осигуряват добър индикатор за сравняване на различни активни материали.
Заключение
Отговорът на въпроса откъде всъщност идва енергията на литиевите батерии е ясен: причината са редокс реакциите, които протичат повече или по-малко обратимо в батерията по време на зареждане и разреждане. Поради структурата на батерията, електроните са принудени да мигрират към отрицателния електрод през зарядното устройство по време на зареждане. Полученият трансфер на заряд кара литиевите йони също да мигрират към отрицателния електрод. По време на разреждането процесът е обратен, като токът протича през свързания товар и предава мощността. Напрежението, генерирано от батерия в дадено състояние на заряд, може да се изчисли с помощта на уравнението на Нернст и зависи главно от концентрацията на литиеви йони върху електродите. Колкото повече литиеви йони мигрират към страната на положителния електрод, толкова по-висока е концентрацията им при положителния електрод и съответното намаляване на напрежението на батерията.
Количеството енергия, което една батерия може да осигури, зависи от нейния капацитет. Капацитетът е специфична за материала променлива, която може да бъде директно изчислена от материалните данни с помощта на прости уравнения.
Всички изчислени параметри представляват теоретични (максимални) стойности, които не са постигнати на практика. Напрежението е ограничено от електролита и пълното използване на капацитета ще повлияе на механичната стабилност на положителния електрод. Освен това, за да се предотврати паразитно отлагане на литий, винаги се използват малко повече материали за отрицателни електроди, отколкото е абсолютно необходимо. Целта на един добър процес на проектиране е да се балансират всички тези въздействия, за да се получат практични батерии, които могат да издържат стотици цикли в автомобилна употреба. Най-добрата батерия винаги е резултат от компромис.