Експериментално изследване на производството на газ и поведението на пламъка, причинено от термично изтичане на 280 Ah литиево-желязо-фосфатна батерия

1. Изследователска основа

Недостигът на енергия и замърсяването на околната среда са основните проблеми, пред които е изправено човечеството, а разработването на нова енергия се превърна в глобален изследователски фокус. Литиево-йонните батерии, особено батериите с литиево-железен фосфат (LFP), се превърнаха в предпочитаната батерия за съхранение на енергия поради техните предимства в производителността. Електроцентралите за електрохимично съхранение на енергия (EES) се използват широко, но проблемите с безопасността на литиево-йонните батерии привлякоха много внимание. Понастоящем няма достатъчно разбиране за опасностите от поведението на топлинно изпускане (TR) при генериране на газ и пламъци за литиево-железни фосфатни батерии с голям капацитет (280Ah). Това проучване изследва характеристиките на топлинния бегъл (скорост на отделяне на топлина, топлина на горене, температура на повърхността на батерията) и моделите на генериране на газ (вид газ и съотношение на състава) на 280AhLFP батерии, използвайки метод на външно нагряване. Бяха анализирани характеристиките на генериране на газ и макроскопичното поведение на пламъка при термичното изпускане и бяха изяснени законите за еволюцията на топлинното изтичане на батерията и риска от пожар при различни състояния на зареждане (SOC). Влиянието на SOC върху характерните параметри на термичното бягане на батерията също беше изследвано. Това проучване разкрива TR поведението на LFP батерии в EES при 50% и 100% SOC, предоставяйки референтни данни за EES предотвратяване на пожари и проектиране за аварийно реагиране.

2. Експериментална постановка

2.1 Пример за батерия

Това проучване използва 280Ah литиево-йонна батерия с литиево-железен фосфат (LiFePO4) като положителен електроден материал и графит (C) като отрицателен електроден материал. Подробните физически параметри са показани в таблица 1. Използвайте устройството NEWARECT-4004-5V20A NFT, за да заредите и разредите батерията. Разредете батерията с ток от 20A, докато напрежението на прекъсване достигне 2,5V. Батерията се зарежда в режим на постоянен ток и постоянно напрежение, със заряден ток 20A и прекъсващи токове и напрежения 2,8A и 3,65V. Преди тестване заредете напълно батерията (100% SOC) и след това разредете батерията до желаното състояние на зареждане в съответствие с експерименталните изисквания.

2.2 Експериментална апаратура и методи

2.2.1 Експериментална постановка

Фигура 1 показва експерименталната платформа, използвана в работата, включително горивна камера, произведена съгласно стандарта ISO9705 с размери 1,8 m × 1,8 m × 2 m и друго експериментално оборудване. От горната страна на горивната камера има канал за изпускане на дим. Всички експерименти са проведени в горивната камера.

2.2.2 Експериментални методи

Използвайте нагревателна плоча, за да предизвикате термично изтичане на батерия от 280Ah литиево-железен фосфат (LiFePO4). Измерете температурата на повърхността на батерията с помощта на термодвойка от тип К, измерете скоростта на отделяне на топлина (HRR) по време на процеса TR с помощта на устройство за измерване на скоростта на отделяне на топлина и получете общото генериране на топлина на топлинно изтичане чрез интегриране. Използвайте инфрачервен спектрометър с преобразуване на Фурие (FTIR спектрометър), за да откриете състава на газа, и използвайте баланса Mettler, за да събирате масови промени в реално време. Когато се отделя голямо количество дим, използвайте електронно устройство за запалване, за да запалите пръскания електролит и горимия газ. Термодвойките са разпределени по нагряващата повърхност и задната повърхност на батерията (както е показано съответно на Фигура 2, Tf и Tb), а измерената температура от страната на батерията и температурата при отворена позиция на предпазния клапан са означени като Ts и Tup, съответно. Поставете пет термодвойки за измерване на температурата над предпазния клапан на различни височини, които са на 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm и 40 cm разстояние от предпазния клапан.

3. Резултати и дискусия

3.1 Производство на газ и поведение на пламъка по време на TR процес

При 100% SOC батерията показва значително производство на газ и поведение на пламък по време на TR процеса, както е показано на Фигура 3. След като предпазният клапан се отвори на 0 секунди, голямо количество електролит се пръска на 1 секунда , което води до промяна в цвета на пламъка поради наличието на запалими вещества. На 60 секунди и 175 секунди, двете ядра вътре в батерията претърпяха термично изтичане, причинявайки два феномена на интензивно производство на газ и разпръскване на пламък. Това показва, че въпреки че запалването на газ има малък ефект върху процеса на термично извеждане, целият процес на термично извеждане на батерията продължава около 240 секунди и неговите рискове се проявяват главно в силно производство на газ и струйни пламъци. В затворено пространство запалването на запалими газове може да доведе до експлозии, докато интензивните пламъци могат да причинят сериозни топлинни радиационни ефекти върху околните батерии и околната среда.

3.2 Термичен анализ на температурата на повърхността на батерията

Температурата на повърхността на батерията е ключов параметър при оценката на TR процеса на батерията. Фигура 4 показва температурните промени на повърхността на батерията при условия на 50% SOC и 100% SOC. Фигури 4 (a) и (b) изобразяват температурните промени при условията на производство на газ, докато (c) и (d) показват температурните промени при условията на запалване. Резултатите от наблюдението показват, че при една и съща SOC, температурните промени на повърхността на батерията при двете условия имат подобни тенденции. Въпреки че пламъците се появяват над батерията и имат определена скорост на струята, тяхната излъчена топлина има ограничен пряк ефект върху повърхността на батерията, така че ефектът от изгарянето на газ върху повърхностната температура на батерията е сравнително малък. За батерии с 50% SOC процесът на термично изпускане е относително бавен, както е показано на фигура 4 (a) и (c). При условия на производство на газ, температурата отстрани на батерията бързо се повишава и задейства топлинно бягане на 3200 секунди, като най-високите температури достигат съответно 434,9 градуса C (отпред) и 307,3 градуса C (отзад). При условия на запалване, температурата от страната на батерията рязко се повишава на 3169 секунди, като най-високата температура е малко по-висока от състоянието на производство на газ. Най-високите температури на предната и задната повърхност са съответно 475,9 градуса C и 319,6 градуса C. Междувременно проучването анализира и промените в напрежението на батерията. При условия на газ и пламък, когато батерия с 50% SOC претърпи термично изпускане, нейното напрежение ще намалее бавно, с продължителност от около 400 секунди. Това показва, че по време на термично извеждане вътрешната скорост на реакция на 50% SOC батерии е по-бавна и продължителността на процеса на термично извеждане е по-дълга.

За да се анализират по-нататък характеристиките на редовността на процеса на термично бягане, Фигура 5 изобразява кривите на скоростта и времето на повишаване на температурата, както и температурата и скоростта на повишаване на температурата. DT/dt представлява скоростта на повишаване на температурата. Въз основа на скоростта на повишаване на температурата на гърба на батерията, когато скоростта на повишаване на температурата надвиши 0,5 градуса C/s, реакцията вътре в батерията се определя като необратима. За батерия с 50% SOC продължителността на скоростта на повишаване на температурата над 0.5 градуса C/s е 80 секунди, докато за батерия със 100% SOC тази продължителност е 200 секунди. Междувременно пиковата скорост на покачване на температурата на топлинно изпускане в 100% SOC батерии също е по-висока от тази в 50% SOC батерии. Съгласно кривата на промяна на температурата и dT/dt, процесът на термично изпускане на батерията може да бъде разделен на четири етапа: първият етап е състояние на нагряване, като скоростта на повишаване на температурата се поддържа на 0.03-0.04 градуса C/s. Вътрешната температура на батерията е ниска и източникът на топлина се прехвърля към батерията през нагревателната плоча. Вторият етап е началният етап на термично бягане, където скоростта на повишаване на температурата постепенно се увеличава до 1 градус C/s. SEI филмът вътре в батерията започва да се разлага и електролитът се изпарява в електролитни пари, причинявайки повишаване на вътрешното налягане и ускоряване на вътрешните реакции. Третият етап е етапът на термично изтичане, при който бързата реакция на вътрешните материали произвежда голямо количество газ, което се проявява като дифузия на голямо количество запалим дим в отсъствието на външен източник на запалване и в присъствието на пламък, той се проявява като интензивни струйни пламъци. Четвъртият етап е етапът на охлаждане. След като батерията загуби термичен контрол, температурата на повърхността на батерията може да достигне 500 градуса C. Тъй като батерията все още е в състояние на висока температура, все още съществува известна степен на опасност.

3.3 Генериране на газ и анализ на температурата на пламъка

Фигура 6 показва промените в температурата на газа на 50% SOC и 100% SOC батерии на различни височини при условия на генериране на газ. Чрез анализиране на температурата на повърхността на батерията може да се заключи, че продължителността на термично изпускане на 50% SOC батерии е по-дълга от тази на 100% SOC батерии и това заключение може да се провери и в кривата на температурата на газа. Времето, когато температурата на 50% SOC батерия е над 50 градуса C, продължава около 500 секунди, а най-високата температура на газа при 5 cm е относително ниска, при 173,2 градуса C; Продължителността на високата температура на 100% SOC батерии е по-кратка, но най-високата температура на газа при 5 cm е по-висока, достигайки 325,7 градуса C, което е около два пъти повече от тази на 50% SOC батерии (както е показано на Фигура 6 (b)). Причината е, че батериите с по-висок SOC имат по-интензивни вътрешни реакции, по-бързи скорости на генериране на газ и по-кратко време за конвективен пренос на топлина между газ с висока температура и околната среда. Под действието на конвективния пренос на топлина температурата в точката на измерване по височината на батерията постепенно намалява и температурата на газа в близост до предпазния клапан на батерията е относително висока. Когато точката на измерване е на 50 cm от предпазния клапан на батерията, температурата на газа, генерирана от 100% SOC батерия, не достига 40 градуса C.

По време на експеримента четири основни газа, CO, CH4, C2H4 и CO2, бяха измерени по време на процеса на термично изпускане с помощта на инфрачервен спектрометър с трансформация на Фурие. Установено е, че въглеродният диоксид се произвежда най-много по време на термично изпускане, с много по-висок дял от другите газове, следван от въглероден оксид, метан, етилен и други въглеводородни газове. Поради невъзможността на инструмента да измерва водородния газ, концентрацията му не е анализирана. В допълнение, според анализа на съотношението на тези четири газа на фигура 6 (d), въглеродният диоксид представлява 51,2%, а въглеродният окис представлява 22,9%. Въпреки това, като се има предвид голямото количество водороден газ, генериран по време на процеса на термично отвеждане, делът на въглеродния диоксид, показан на фигура 6 (d), не е процентът на всички газови компоненти. Поради високата запалимост на генерирания газ, рискът от TR е по-голям. Следователно, при условия на чист газ, термичното поведение носи главно рискове от токсичност, задушаване и изгаряне.

В действителния сценарий на батерии за съхранение на енергия често възникват пожари, след като батерията докосне топлината TR, така че операцията по запалване трябва да се извърши след отваряне на предпазния клапан на батерията и трябва да се анализира температурата на газа след запалването. Както е показано на фигура 7, пет точки за измерване на температурата са разположени вертикално над батерията за измерване на температурата на пламъка на различни височини. След отваряне на предпазния клапан запалването започва незабавно и температурата във всяка точка на измерване се повишава рязко. Поради термично изтичане вътре в батерията се произвежда голямо количество газ и над предпазния клапан се появява силен струен огън. От температурната крива може да се види, че най-високата температура първоначално се появява на височина 10 cm, а температурите на височина 5 cm и 20 cm са почти еднакви. В по-късния етап на термично бягане пламъкът постепенно намалява и най-високата температура се постига на височина 5 см, със стабилно изгаряне на газа, докато пламъкът изгасне. В сравнение с температурата при условия на производство на газ, температурата над батерията значително се повишава след появата на пламъка, както е показано на фигура 7 (b). Най-високата температура на пламъка над батерията при 50% SOC може да достигне около 750 градуса C, а температурата на батерията при 100% SOC е дори по-висока, с пикова температура над 900 градуса C (вижте Фигура 7 (b) ).

3.4 Анализ на загубата на качество

Фигура 8 показва загубата на качество и степента на загуба на качество на 50% SOC и 100% SOC батерии по време на термично извеждане при условия на производство на газ. Преди бързото влошаване на качеството и двата вида SOC батерии претърпяха бавна фаза на влошаване на качеството със загуба от приблизително 100-200g. Този бавен процес на спускане е свързан с конструкцията на предпазния клапан на батерията. Когато вътрешното налягане на батерията достигне определено ниво, предпазният клапан леко ще освободи налягането. Тъй като предпазният клапан е напълно отворен, скоростта на загуба на качество по време на този процес е относително бавна. Тъй като газът в батерията се увеличава, вътрешното налягане постепенно се повишава. Когато вътрешното налягане достигне границата на налягането на предпазния клапан, предпазният клапан се разкъсва, причинявайки изпръскване на голямо количество газ и електролит, което води до линейно намаляване на масата, както е показано на фигура 8. По време на този процес качеството степента на загуба е приблизително 110g/s.

Множество ядра вътре в батерията причиниха множество пикове в степента на загуба на качество по време на термично бягане. Вътрешната реакция на 50% SOC батерии е бавна, съответстваща на два по-малки пика съответно от 2,3 g/s и 1,25 g/s. Поради сравнително високия си капацитет, батериите от 100% SOC изпитват по-тежки процеси на термично изпускане, с две пикови скорости на загуба на маса съответно 12,9 g/s и 15,25 g/s, както е показано на Фигура 8 (b). В допълнение, за 100% SOC батерии имаше два по-малки пика в скоростта на загуба на маса по време на процеса на генериране на термичен газ.

Фигура 9 показва промяната на масата и скоростта на загуба на маса по време на процеса на термично извеждане при условия на пламък. Процесът на термично изтичане обикновено е същият като този при условия на генериране на газ, но когато предпазният клапан е отворен, скоростта на загуба на маса е относително ниска. Скоростите на загуба на маса, съответстващи на 50% SOC и 100% SOC, са съответно 69,9 g/s и 92,9 g/s. Причината е, че запалването се извършва, когато предпазният клапан е отворен и малко електролит и газ не се изпръскват напълно, а изгарят напълно в този момент. Въпреки че скоростта на загуба на маса е ниска, тя все още далеч надвишава двете пикови стойности на термично изтичане (двете пикови стойности на 50% SOC пламък са 2,05 g/s и 1,2 g/s, а двете пикови стойности на 100% SOC са 8,05 g/s и 9,95 g/s, и двете по-ниски от скоростта на загуба на маса при условия на производство на газ). Чрез сравняване на общата загуба на маса при две условия може да се заключи, че загубата на маса при условия на пламък е по-голяма от тази при условия на производство на газ.

3.5. Анализ на скоростта на топлоотделяне

След отваряне на предпазния клапан на батерията се извършва запалване. Съгласно теорията за потреблението на кислород скоростта на отделяне на топлина от батерията при термично горене се измерва, както е показано на Фигура 10. За батерия с 50% SOC първият пик на скоростта на отделяне на топлина след запалване е 57,107 kW. Интегрирането на скоростта на отделяне на топлина по време на експеримента дава обща топлина, генерирана от изгаряне от 20,79 MJ. Първата пикова скорост на отделяне на топлина на 100% SOC батерия след запалване е 62,485 kW. Поради високата си скорост на производство на газ, пиковата скорост на отделяне на топлина в най-силния момент на термично изтичане достига 85,667 kW, което е много по-висока от скоростта на отделяне на топлина на 50% SOC батерия, както е показано на Фигура 10 (b). След интегриране на цялата експериментална скорост на отделяне на топлина, общата топлина, генерирана от изгарянето, е 25,97 MJ. Въпреки че продължителността на топлинния изход и продължителността на пламъка на 50% SOC батерии са по-дълги, тяхната обща топлина на изгаряне е само 5,18 MJ по-малка от тази на 100% SOC батерии.

4. Заключение

(1) Въздействието на SOC върху повърхностната температура на батериите е по-голямо от това на пламъците. При условия на газ и пламък, най-високата температура на повърхността на 100% SOC батерия по време на термично бягане е по-висока от тази на 50% SOC батерия, докато при същия SOC повърхностната температура на батерията при условия на газ и пламък е почти същото.

(2) Температурата на пламъка е много по-висока от температурата на производството на газ. Температурата на газа, генерирана от термично изтичане на 100% SOC батерии, може да достигне 325,7 градуса C, докато пиковата температура на пламъка може да надхвърли 900 градуса C. След запалване на газ това има значително въздействие върху околната среда над и около батерията, което се отразява главно в радиационният ефект на високотемпературните пламъци върху околната среда. При липса на външен източник на огън, натрупването на голямо количество газ може да създаде риск от отравяне, задушаване и експлозия.

(3) За 50% SOC и 100% SOC батерии пиковата скорост на загуба на маса при условия на производство на газ е по-голяма от тази при условия на пламък, а вътрешната структура и процесът на термично изпускане на батерията се определят въз основа на пиковата скорост на загуба на маса . Пиковата скорост на отделяне на топлина от 100% SOC батерии след термично изгаряне е сравнително висока, но продължителността на термичното отделяне на 50% SOC батерии е по-дълга и пламъкът съществува по-дълго време. Общата топлина, отделена при изгарянето на 50% SOC и 100% SOC батерии, е само 5,18 MJ разлика.